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    公开号:WO1985001933A1
    申请号:PCT/JP1984/000530
    申请日:1984-11-05
    公开日:1985-05-09
    发明作者:Satoru Uedaira；Masayuki Suzuki；Hiroshi Yamanoi；Hidemasa Tamura
    申请人:Sony Corporation；
    IPC主号:C01G25-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称 Ba ( Zrx T i!-χ ) 03固溶体微粒子の製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 誘電体材料の 1種であるチタン酸バリ ウムとジルコ 二ゥム酸バリ ウムの固溶体微粒子を製造するための方法に関する。 背景技術
    [0005] 近年、 誘電体材料を微粒子化するための製造方法が種々の角度 から研究されているが、 その微粒子化した誘電体材料の用途の一 つとしてセラ ミ ックコ ンデンサへの応用がある。 電子製品の小形 化、 高'密度化に伴い、 コ ンデンサについても他の電子部品と同様 に小形、 軽量にし、 更に大容量化、 耐高周波性の向上が要求され ている。 このため、 セラ ミ ッ ク コ ンデンサにおいては、 セラ ミ ツ ク層の厚みを薄く 、 均一にするためにも誘電体材料の微粒子化が 必要となる。 また、 この微粒子化により、 焼結温度を低く 抑える ことも 能となる。
    [0006] この他、 電歪材料、 圧電材料、 透明セラ ミ ック材料等の原料と しても、 例えば焼結性、 温度特性を改善する上から、 粒子^が小 さ く 、 均一なものが期待されている。
    [0007] このような誘電体材料の一つとしてチタ ン酸バリ ゥムとジルコ 二ゥム酸バリ ウムの固溶体 Ba ( Zrx T ii-χ ) 03 (以下、 BZTxと略記 し、 数字 Xは- Zrのモル％を示す。 なお、 0 く χ < 1 ) があり、 従 来この固溶体を得るために BaC( と Zr(hと Π 02又は BaT i( と BaZrOs を原料とする固相反応が行われている。 この固相反応により得ら れた BZT 固溶体を微粒子化する場合、 仮焼後の粉粋工程において A h O s などの不純物の混入は避けられない面がある。 また、 粉粋 した固溶体微粒子の粒径が不均一であることによる成形むらの発 ' 生、 焼結後の気孔の増加などの問題が生じる。 更に、 焼結は拡散 によつて支配されるのであるが、 Zrと T iの固溶均一性は 3 言えず、 局所的に Zrと Tiの含有量が夫々大きい所ができるため、 誘電特性の面からも改善の余地が大きい。
    [0008] 最近これらの問題点を改善するための試みが多方面でなされて いるが、 その一つに金属アルコキシ ド法がある。 金属アルコキシ ドとは、 アルコ ールの水素原子を金属で置換した化合物をいう。
    [0009] * この金属アルコキシ ド法による合成法として、 例えば特公昭 58-2220 号公報に示されている方法がある。 しかし、 この方法による場合、 合成時に得られる物質は 0.2< scく 0.9 の広範囲にわたってァモ ルフ ァス状態であり、 結晶質のものを得るには熱処―理が不可欠で あるため、 製造工程の面からみれば従来の固相反応法を大幅に改 善したとは言い難い。 また、 この合成法において使用する有機金 属化合物である金属アルコキシ ドは、 通常の固相反応で使用する 原料より遙かに価格が高いという点でも実用化には多く の問題点 がある。
    [0010] 本発明は、 上述のような問題点を解決することができ、 高純度 で均一、 且つ活性度の優れた Ba (Zrx Tii-χ) 03固溶体微粒子を得 ることができる製造方法を提供するものである。
    [0011] 発明の開示
    [0012] 本発明は、 四塩化ジルコ ニウ ム ZrCl4 のような Zr化合物もしく はその加水分解生成物と四塩化チタ ン TiCl4 のような Ti化合物も し く はその加水分解生成物とを所定の割合に混合した後、 バリ ゥ ム Ba塩を加え、 強アルカ リ側の水溶液中、 沸点付近の温度で反応 させ、 生成した沈澱を水又は温水で洗浄して K+ , Na+ , Li+ 等 のアルカ リ ィォンを十分除去し、 適、 乾燥させることにより
    [0013] ' BZT 固溶体微粒子を得る製造方法である。
    [0014] ここで、 Zr化合物としては、 ZrC , Zr (N03 )4 , ZrO (Nth - 2H20 , ZrOCl2 ♦ 8H20などを水に溶解した水'溶液、 また Zr化合物 の加水分解生成物としては、 その水溶液を NH40H, LiO , NaOH, KOH 等のアル力 リ溶、液で加水分解させたものを使用することがで きる。
    [0015] Ti化合物としてば、 TiCl4 , Ti (S04 )2などを水に溶解した水 溶液、 また Ti化合物の加水分解生成物としては、 その水溶液を上 記アルカ リ溶液で加水分解させたものを使用することができる。 但し、 Ti (S04 )2を使用する場合には、 硫酸根 SO^を除去する必 要があるので、 単なる水溶液として反応させないで、 1 回アル力 リで加水分解して Ti02 · nH20を作り、 十分水洗して濾別した後使 用する。
    [0016] Ba塩としては、 Ba ( N03 )2 , Ba ( 0H)2 , BaCl2 , Ba ( CHsC 00)2 などを使用することができる。 また、 これらの加水分解生成物を 使用してもよい。
    [0017] BZT 微粒子を合成する際の反応条件として、 強アルカ リ性水溶 液の pHは、 0 < ¾: ≤ 0.2 の範囲で 13.5以上、 0.2< < 1 の範囲 で 13.7以上が好ま しい。
    [0018] 反応温度は、 0 < X ≤ 0.2 の範囲で 80で以上、 好ま し く は 9(Tc 以上、 0.2< X く 0.7 の範囲で 90で以上、 好まし く は沸点温度、 0.7≤ < 〖 の範囲では沸点温度が好ま しい。
    [0019] Ba/ Zr+ Tiのモル比は、 0.7 以上 5以下、 好まし く は 1 から 2 付近とする。
    [0020] 反応時間は、 0 < X ≤ 0.2 の範囲で反応開始直後でもよ く 、 1 時間もすれば十分高い収率が得られる。 0.2< X < 0.7 の範囲で では、 20分以上、 好ましく は 1時間半程、 0.7≤ < 1 の範囲で は 1時間以上、 好ま し く は 2時間程で十分高い収率が得られる。 本発明は、 上述した通り、 結晶性の髙ぃ BZT 固溶体微粒子を全 範囲にわたマて熱処理なしに液相から合成する とができる方法 である。 この製造方法により、 BZT 微粒子の高均一性 高純度化 及び固溶因子 Xの高均一性が達成され、 例えばセラ ミ ッ ク原料と
    [0021] OMPI
    [0022] wo して優れた微粒子が得られる。 従来の面相反応法によれば、 仮焼 や高温での焼成が必要であるが、 こ.の湿式合成法では合成時に既 に BZT 面溶体が形成されているため、 仮焼工程を省略し、 また焼 成温度を低くすることができる。 従って、 焼成温度の違いによる キュ リ 一点ゃ静電特性のバラツキが極めて少なく なり、 信頼性が 高く なる。 本製造方法により得られた微粒子は、 粒子径が均一で あるため、 成形時のむらや焼結時発生する気孔が減少する。 一方、 本製造方法でば、 粉砕混合工程を含まないので、 Fe、 A 1などの不 純物の混入の虞れはなく なり、 これらの混入による静電特性のバ ラツキもなく なる。 更に、 同じ湿式合成法のァルコキシ ド法にお ける金属アルコキシ ドとは異り、 出発原料として T i C l4 , ZrC , Ba ( N03 ) 2のような低廉な原料を使用するので極めて生産性に富 み、 ΒΖΤ 微粒子を安価に得ることができる。
    [0023] 図面の簡単な説明
    [0024] 第 1図 Αは BaT i( 、 第 1図 Bは BZT20 、 第 1図 Cは BaZrOsの夫 々 X線回折パター ンを示す図、 、 第 2図は BZT50 生成の時間依存 性を示す図、 第 3図は BZT50 の反応初期における組成伏態を示す 図、 第 4図は Xの異なる BZT 固溶体微粒子について格子定数を測 定した図、 第 5図は BZT10 、 第 6図は BZT20 、 第 Ί図は BZT30 、 第 8図は BZT40 の夫々電子顕微鏡写真である。
    [0025] 明を実施するための最良の形態
    [0026] 以下、 本発明を実施例に基いて詳細に説明する。
    [0027] 実施例 1
    [0028] 約 200gの T i C l4 を氷水中に攪拌しながら加えて水溶液を作った 後、 メ スフラスコに移し変えて容量を lOOOccとする。 次に、 この 溶液から一部を採取してァンモニァ水で T i( を沈澱させ、 .この沈 澱に約 1000での熱処理を施した後、 重量測定を ί亍ってメ スフラス コ中の T i C l4 標準溶液の正確な濃度を決定した。 その結果 0. 956mo l/ であった。 同様に、 約 200gの ZrCl4 を水中に攪拌しながら加えて 黃色の水溶液を作った後、 メ ス.フラスコに移し変えて容量を 1000∞ にする。 次に、 この溶液から一部を採取してリ ン酸水素二アンモ ニゥム （ NH4 )2 HP04で ΖΓΡ20Τ を沈澱させ、 この沈澱に約 1000で の熱処理を施した後、 重量測定を行ってメ スフラスコ中の ZrC" 標準溶液の正確な濃度を決定した。 その結果 0.856molZ であつ た。
    [0029] そこで、 BZT20 となるように、 この Ti標準溶液 49.25cc 、 Zr標 準溶液 13.75cc をビーカに採取し、 この中に Ba ( N03 )2を 15.38g 加えて完全に溶解させる。 溶解し難いときは、 熱を少し加えれば 簡単に透明な溶液となる。 次に、 予め調整済みの 5N_ K0H 溶液を PH13.9になるまでこの溶液に加える。 これにより溶液は白色の懸 濁液となり、 この後全溶液量を約 400cc にする。 この溶液を沸騰 させながら攪拌し、 3時間程熟成させる。 熟成後生成した淡黃 0 色沈澱に温水を使用して 10画程'デカ ンテ—ショ ンを繰り返すこと により、 アルカ リ イ オ ン等の不純物を除去する。 最後に、 この沈 澱を據:過分離して、 90でで乾燥させると、'約 13g の微粒子が得ら れる。
    [0030] 上記操作により得られた物質を、 X線回圻 （銅ターゲッ ト、 二 ッケルフ ィ ルタ） により分折した結果を第 1図 Bに同じ く湿式合 成した BaTiOs (第 1 図 A ) と BaZr03 (第 1図 C ) と共に示す。
    [0031] なお、 画折強度は、 夫々 （ 110 ) の回折ピークを基準に規格化 レたものである。 これらの X線回圻パターンから、 BZT は、 BaTi03 のピーク位置から BaZr03のピーク位置に少しシフ ト していること がわかり、 ASTMカー ドの 5-626 と 6- 399 から予測される立方晶ぺ ロブスカイ ト型 BZT 微粒子のピーク位置に一致していることが確 認された。
    [0032] 実施例 2 実施例 1 で使用した T i標準溶液と Zr標準溶液から BZT50 となる ように夫々 30. 78cc と 34. 37cc を採取し、 この溶液に Ba ( 0Η)2 · 8H20を 18. 56g加えた後、 5N— K0H 溶液で pH14とし、 更に全溶液量 を約 400cc にする。 この溶液を沸騰させながら攙拌し、 適時抽出 して BZT 微粒子生成の時間依存性を調べた結果を第 2図の曲綠 A ' に示す。 このグラフで縦軸の生成量は、 （110 ) のピーク強度を
    [0033] 100 に規格化した場合の相対強度を示す。 また、 反応温度を 80'c に変えて、 全く同様の実験を行って BZT 微粒子生成の時間依存性 を測定した結果を第 2図の曲線 Bに示す。 このグラフから、 沸点 (〜 100 で） では、 BaZrOsより も速く生成されるが、 80でで'のデ ータに着目すると BaT iihより も遙かにできにく いことがわかる。 次に、 合成しょう とする BZT50 の反応初期における組成状態を 測定した結果を第 3図の曲線 Cに示す。 このグラフから明らかな ように、 反応初期の 20〜 30分までの間では、 沸点温度での反応に おいても 的の BZT50 の組成とはならないで、 T iの舍量の大きい 側にずれており、 30分位経過した後に BZT50 の組成に収束する。 なお、 このグラフは （110 ) の画圻ピーク位置から計算した '間 隔 d ( 110 ) を時間に対してプロ ッ ト したものであり、 単純な
    [0034] BaT iOsと BaZrOsの d ( 110 ) も併せて示してあるので、 そのずれ ' てゆく様子が理解される。 また、 同様の実験を組成が BZT70 とな るように変えて行つた反応初期における時間依存性のデ一タを第 3 1^1の曲線 Dに示す。 なお、 反応時間の初期において組成が BaT i03 側にずれるのと同様に、 反応温度も BZT50 の 8Q'Cの実験において は、 BaT i03側に終始ずれていた。 従って、 本出願人が提案した
    [0035] BaT i03の癸明 （特開昭 57 - 147226 ) 及び BaZrOsの発明 （特願昭 57
    [0036] - 219546 ) より、 BaT iCbは BaZH と比較して遙かに生成し易いの で、 本 BZT 微粒子の合成において、 組成、 反応時間、 温度等は適 切にその範囲內に選ばれる必要がある„ „0„
    [0037] -2 £ 】 実施例 3
    [0038] 実施例 1 で使用した Ti標準溶液と Zr標準溶液から BZ (BaZrOs) , ΒΖΤ90 , ΒΖΤ80, ΒΖΤ70, ΒΖΤ60, ΒΖΤ50, ΒΖΤ40, ΒΖΤ30, ΒΖΤ20, ΒΖΤΙΟ,ΒΤ (BaTiOa) となるように採取した各溶液に、 Ba ( Nth )2 を 15.38g加えた後、 PH13.9に調整し、 沸騰温度で 3時間熟成させ る。 この反応により合成した BZT 固溶体微粒子の格子定数をネル ソ ン— リ レイ （ Nelson— Riley ) 外揷闋数から高角側を用いて箅 出した結果を第 4図の Eに示す。 また、 この BZT 固溶体微粒子に 1380¾で 3時間熱処理を施して得られたものに、 同様の箅出法を 適用して格子定数を測定した結果を第 4図の Fに示す。 この両者 の測定結果から、 湿式合成した BZT 固溶体微粒子の格子定数は、 BaTi03と BaZrOsから類推されるべガー ド則に略従う ことが判明し た。 一方、 この微粒子の X線回折チヤ一 卜の回折ピーク幅を観察 すると、 強いブロー ドニングは見られないことから、 局所的な歪 や Zr， Tiの澳度むらは殆どないと考えられる。
    [0039] 実施例 4
    [0040] 実施例 1 で使用した Tiと Zrの標準溶液から BZT40, BZT30, BZT20, BZT10 となるように採取した各溶液に、 Ba ( 0Η)2 · 8H2Oを 18.56g 加えた後、 PH14に調整し、 沸騰温度で 3時間熟成させる。 この反 応によ 合成した BZT 固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第 5図〜第 8図に示す。 第 5図は BZT10 、 第 6図は BZT20 、 第 7図 は BZT30 、 第 8図は BZT40 の夫々電子顕微鏡写真である。 これら の写真から Zrの含有量が増加すると共に、 粒子径が大き く なつて い く ことがわかる。 一方、 Zrの含有量が 50%以上では、 BZT の粒 子 は、 BZと殆ど同じであり、 0.5< X < 1 の範囲では殆ど変化 のないことが判明した。
    [0041] WIPO
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. Ba (Zrx Τΰ-χ) Oa (ただし 0 < x < 1 ) 固溶体微粒子の製造 方法であって、 無機 Zr化合物又ばその加水分解生成物と、 無機 Ti化合物又はその加水分解生成物と、 Ba塩とを強アルカ リ性水 溶液中で反応させることを特徴とする Ba (Zrx T -χ) 03固溶体
    ' 微粒子の製造方法。
    2. ρϋは 13.5以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の Ba (Zn Tii-χ) 03固溶体微粒子の製造方法。
    3. 0 < x≤ 0.2 の時、 PHは 13.5以上であることを特徴とする讃 求の範囲第 1項記載の Ba (Zrx Tii-χ) 03固溶体微粒子の製造方 法。
    4. 0.2< χ < 1.0 の時、 ρΗは 13.7以上であることを特徴とする 婧求の範囲第 1項記載の Ba (Zrx Tii-χ) 03固溶体微粒子の製造 方法。
    5. &aと Zr+ Tiのモル比ば 0.7〜 5.0 であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の Ba (Zrx Tit-χ) 03固溶体微粒子の製造方 法。
    6. 反応温度は 80'c以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の Ba (Zrx Tii-χ) 03固溶体微粒子の製造方法。
    7. 反応温度は 0 < x ≤ 0.2 の時 80で以上であることを特徴とす る請求の範西第 1項記 の Ba (Zrx Ti>x) 03固溶体微粒子の製 造方法。
    8. 反応温度は 0.2く ： Xく 0.7 の時 90'c以上であることを特徴と する讃求の範囲第 1項記載の Ba (ΖΓΧ Τ i!-χ ) 03固溶体微粒子の 製造方法。 '
    9. 反応温度は 0.7≤ X < 1.0 の時沸点近傍であることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の Ba (Zrx T ii-χ ) 03固溶体微粒子の 製造方法。 · .
    10. 無機 Zrィ匕合物は ZrC" ， Zr ( N03 )4， ZrO ( N03 )2 · 2H20 , ZrOCl2 ' 8H20より選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1 項記難の Ba (Zrx Tit-χ) 03固溶体微粒子の製造方法。
    11. 無璣 Ti化合物は TiCl4 , Ti ( S04 )2より選ばれることを特徴
    とする請求の範囲第 1 項記載の Ba (Zrx Tii-χ) 03固溶体微粒子 の製造方法。
    12. Ba塩は Ba (N03 )2 , Ba ( 0H)2 , BaCl2 ,· Ba ( CH3C 00)2よ 選 ばれることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の Ba (Zn< Tit-χ) 03 固溶体微粒子の製造方法。
    OMPI
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    法律状态:
    1985-05-09| AK| Designated states|Designated state(s): US |
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    1985-12-11| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984903994 Country of ref document: EP |
    1991-02-27| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1984903994 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP20694483A|JPH0471848B2|1983-11-04|1983-11-04||
    JP58/206944||1983-11-04||DE19843484201| DE3484201D1|1983-11-04|1984-11-05|Verfahren zur herstellung feiner teilchen einer ba o3-festen loesung.|
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